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一文读懂抗氧剂

2015-08-06 艾邦高分子

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一、为什么要使用抗氧剂:

塑料事实上已经成为现代生活每个方面中的必需品。塑料在生产及加工中取得的最新进展进一步拓宽了塑料的应用范围,在某些应用中,塑料甚至取代了其他的材料,如玻璃,金属,纸张及木材。

塑料通常在光照,氧气及热的作用下会快速发生老生,从而导致:

1.强度、刚度及韧性的下降;

2.变色;

3.出现划痕,表面光泽下降。

抗氧剂,光稳定剂及荧光增白剂都可以有效地克服以上各种效应。

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二、降解机理

大多数工业化塑料的生产过程都涉及到分子链的聚合反应,要不是加聚反应,要不就是缩聚反应。而聚合反应通常要经过控制以求得到期望的高分子:

1.分子量 (或者分子量分布)

2.支化度, 以及

3.化学组成

一旦初始聚合产品进一步经受剪切应力, , 光线,空气, , 辐射或者负荷,聚合物就会发生化学反应 ,这些反应最终导致聚合物的化学组成及分子量发生了变化。


图1:降解机理

这些反应进而导致聚合物的物理性能和光学性能也改变了。

习惯上, 人们把相对于最初的、期望的性能发生的任何变化都叫做降解。在这种意义上,“降解”就成了在聚合物上发生的各种化学反应的总称。

许多聚合物的自然氧化的机理类似于天然橡胶的老化机理。

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三、用作加工稳定剂的抗氧化剂

在聚合之后,大多数的塑料都被做成粒料并运到混合器,转化器中,随后就到了塑料制品的加工厂。

在这个过程中,聚合物要经历几个加工步骤,其中通常都会涉及到聚合物熔体的挤出。每个加工步骤中都会引起降解,这是因为加工过程中物料会受到剪切,热及氧气的复合作用。

加工稳定剂是在加工过程中为了防止降解而混入到聚合物中的抗氧剂。热氧降解是按照一种叫做自然氧化的自由基机理进行的,这一过程中会发生多种氧化反应,从而引起:

1)聚合物分子量的降低(分子链断裂)。

2)聚合物分子量的增加,这是由于重组反应。

两种化学反应是同时进行的,但是其中的一种反应往往由于一些因素会占据优势,这些因素包括加工条件,分子结构,以及聚合反应中采用的技术。

要达到最佳的稳定效果就需要在加工过程中使聚合物最初的分子量保持不变。


1、酚类稳定剂(氢给体)

氢给予体与过氧化物自由基反应,形成了氢过氧化物,从而阻止了从聚合物主链的抽氢反应。酚类稳定剂是这类稳定剂中使用最广泛的。


2、有机磷复合物(氢过氧化物分解剂)


氢过氧化物分解体可阻止氢过氧化物分解成活性很高的烷氧基自由基和羟基自由基。

有机磷化合物是使用很广泛的氢过氧化物分解体。

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3、内酯和羟胺(自由基捕获剂)

自由基终止剂是能够捕捉自由基的抗氧剂。烷基自由基的终止会立即抑制自然氧化循环过程。在缺氧的条件下 (如挤出过程中) 烷基自由基终止剂对聚合物的稳定有重要贡献。而终止相当活泼的烷氧基及羟基自由基实际上是不可能的。

内酯及羟胺是属于这类的典型的加工稳定剂。

加工稳定剂最后的也是非常重要的一个方面就是加工过程中产生的降解反应产物能够加速聚合物使用过程中其他类型的降解反应,例如,削弱了聚合物的光稳定性。因此,有效的加工稳定剂是生产持久耐用塑料制品过程中所必需的。


四、用作长期热稳定剂的抗氧化剂

正如上面所提到的,任何可以阻止自然氧化的稳定剂都是抗氧剂。然而在工业实践中,“抗氧剂”的意思认为是“加工后对氧化的防护”,因此在这个意义上,抗氧剂更加准确的讲是“一种长期的热稳定剂”。

长期的热稳定剂与加工热稳定剂不同,这是因为长期热稳定剂必须在聚合物熔点以下的温度发挥作用。

用作长期热稳定剂的抗氧剂有两类:

1)在工业生产中, 酚类稳定剂 是属于能给出氢原子一类的。 (见上面的“加工稳定剂”)

2)另外, 还有一类稳定剂是 受阻胺类稳定剂 (参见下面) 同样能够用作高性能的长期热稳定剂。


1.受阻胺类稳定剂

受阻胺类稳定剂(HAS, 最初是指代受阻胺类光稳定剂的, HALS) 是大多数聚合物抵抗光致降解的一类非常有效的稳定剂。它们不吸收紫外辐射,但却能抑制聚合物的降解,而且在较低用量下就能达到相当的抗降解水平。HALS的高效性和常期性则归功于HALS在起到抗降解作用的同时是可以循环使用的,即它在稳定聚合物的过程中是可以再生的而不是被消耗掉了。回复“光稳定剂”查看更多文章

受阻胺类稳定剂抗热氧老化准确的机理是非常复杂的而且还没有完全清楚。由于受阻胺类稳定剂不仅具有很高的分子量而且在稳定聚合物过程中具有可再生的特点,因此它能够在相当长的时期内赋予聚合物很好的热稳定性和光稳定性。


五、全球主要抗氧剂生产企业

1.汽巴精化


该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一.也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商.在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂.各类抗氧剂生产能力约9t/a.2002年产量约为8t.占全球抗氧剂市场的50 %左右。20094月,德国巴斯夫公司以34亿瑞士法郎(约合30亿美元左右)成功收购全球最大塑料抗氧剂生产商汽巴公司,借此加强其在特殊化学品业务方面的地位。

 

2.美国大湖公司


美国大湖公司原来主要生产阻燃剂.20世纪90年代开始大力发展抗氧剂业务.1992年收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产厂.1996年又进军亚洲.在韩国建立合资企业.2000年与沙特阿拉伯的A.H.Al.Zamil公司合资.生产抗氧剂.以满足中东地区需求。大湖公司近年来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战.能力与产量快速增加.目前生产能力约为3.8t/a.2002年产量超过3万。

2005年,美国康普顿公司以15.4亿美元收购原全球第二大塑料抗氧剂企业大湖公司,并购后更名为科聚亚公司。由于全球市场竞争激烈加上经济危机影响,20093月,科聚亚申请破产保护,而在201011月成功退出破产保护并重返纽交所。随后出售部分塑料添加剂业务,其抗氧剂业务有所萎缩。


3.美国雅宝公司

美国雅宝公司2008年完成了在中国两家塑料抗氧剂合资企业宁波金海雅宝和上海金海雅宝的全资收购,目前雅宝公司已成为中国最大抗氧剂供应商和全球主要抗氧剂生产商之一。


4.韩国松原产业株式会社

韩国松原产业株式会社于21世纪初与科莱恩公司签订合作分销协议,逐渐将产品销往全球市场,并于2006年开始加大塑料添加剂尤其是抗氧剂发展战略计划的实施,近年来,该公司加快对中国抗氧剂企业的收购,已成为全球抗氧剂主要生产商之一。

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六、我国主要抗氧剂生产企业

宁波金海雅宝化工有限公司

金海雅宝是由宁波金海雅宝化工有限公司和上海金海雅宝精细化工有限公司两家关联公司组成,致力于抗氧剂、烷基酚以及专用聚合物复合稳定剂研制、开发与生产,是目前国内最大、设备最先进、科技水平最高的抗氧剂生产基地。

主要产品包括:抗氧剂系列,烷基酚系列,石化及其下游改性用户所需的专用聚合物复合稳定剂系列。目前拥有抗氧剂18000/年、烷基酚15000/年、复合稳定剂4000/年的生产能力,生产、控制设备和产品检验系统居世界一流水平。


北京极易化工有限公司

北京极易化工有限公司是我国最大的抗氧剂公司之一。公司拥有年产8000余吨抗氧剂生产能力,其中1010,1076168626311410241098697215225900等产品,并为客户提供复合、造粒等加工服务。


营口市风光化工有限公司

营口市风光化工有限公司成立于1995年,主要从事研发、生产及销售高效橡塑助剂系列产品,公司占地6万多平方米,装置生产能力15000/年。

主要产品有:抗氧剂168;1010;1076;215;抗氧剂系列产品;抗氧剂626;抗氧剂900


南京九龙化工有限公司

南京九龙化工有限公司成立于2002,公司以苏州原有老企业(苏州光华化工厂,星火精细化工厂)为依托,主要生产:抗氧剂264(BHT,T501),阻燃剂,医药中间体等产品。

主营产品:抗氧剂264;抗氧剂BHT;抗氧剂T501;


山东省临沂市三丰化工有限公司

山东省临沂市三丰化工有限公司是集抗氧剂科研、生产、销售、服务于一体的高新技术企业,综合实力位居同行业前列。拥有抗氧剂22000/年、烷基酚26000/年的生产能力。

产品覆盖烷基酚、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂以及塑料助剂的颗粒产品。盘锦辽河油田大力化工有限公司。


南京宁康化工有限公司

南京宁康化工有限公司的前身是南京钟山精细化工二厂,是由港商出资,钟山精细化工二厂以设备投资,双方合资组建的,注册资本50万美元。南京宁康化工有限公司工厂搬迁至江苏淮安洪泽盐化工园,工厂名:江苏宁康化工有限公司

主要产品:抗氧剂BHT;抗氧剂2246;抗氧剂T501


艾迪科精细化工(常熟)有限公司

艾迪科精细化工(常熟)有限公司于2003526日在江苏苏州 经济开发区沿江工业区注册成立,公司主要经营从事环氧化大豆油、抗氧剂为主的塑料合金助剂的生产加工、销售本公司生产的产品,注册员工人数为25人,注册资本288万元人民币。

由于小编能力有限,还有一些公司本文没有提到,希望大家在评论处添加,并做简单的介绍!


七、抗氧剂结构式

通用型抗氧剂:

专用型抗氧剂:



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